Thermal expansion of cancrinite group minerals
Thermal expansion of cancrinite group minerals
Partecipanti al progetto
Descrizione del progetto
Cancrinite group minerals, [(Na,K)6(CO3,SO4)][(Na,Ca)2(H2O,Cl)2][Al6Si6O24], are modular microporous minerals, which are built up by a single module of planes of 6-membered rings perpendicular to [0001], and may present increasing complexity structures depending on the number of layers and on the staking sequence. Cancrinite ((Na,Ca)8(CO3)2(H2O)2[Al6Si6O24], P63) has the simplest sequence AB… The next step in structural complexity of cancrinite group minerals is represented by bystrite [(Na,K)7Ca] [Al6Si6O24](S2-)1.5 • H2O (ABAC..., P31c). Further complexity leads to various species for, which sequences of 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 28, 30, 33 and 36 layers for the c translation have been described. Domains with 18 and 24 layer sequences have been also observed by transmission electron. The composition of extraframework cations and anions can change (as in afghanite and alloriite, 8 layers; Zdhanov symbol |1(2)1|1(2)1|). An equal number of layers can also give rise to different sequences, like in marinellite and tounkite, both structures having 12 layers sequences, or to different anion-cation population of the cages [Zdhanov symbol (2)211(2)112 and |1(4)1|1(4)1|, respectively]. The recently described kircherite (36 layers) has rhombohedral lattice and the sequence for the rhombohedral cell has even period (12) and a basic partition of 3 × 12 [(10)(2)]. It is particularly interesting to test if different sequences have different thermal behavior. Or if the thermal behavior can be ruled by different extraframework composition.
This research project will start a systematic study to understand if thermal expansion is ruled by the framework or by the extraframework population. The first step is to study different extraframework population in the simplest sequences by accurate in-situ high temperature X-ray diffraction. In following extensions of this project, more complex sequences will be studied (e.g. a comparative study of tounkite, marinellite and kircherite will be performed to test differential thermal behavior with changing sequences).
The experimental work will be performed at the diffraction lab of the Dipartimento di Scienze della Terra. The available instrument (a Siemens P4 4-circle goniometer) has been recently upgraded with software dedicated to very precise lattice parameter determinations. This is the only lab in Italy combining such software and a furnace for in situ annealing. Additional work on structure determination may be done at the Dipartimento di Scienze della Terra e dell’Ambiente (Università di Pavia).
Crystals of cancrinite, balliranoite ([(Na,K)6Ca(CO3)Cl2[Al6Si6O24]), e cancrisilite (Na7(CO3)(H2O)3[Al5Si7O24]), will be selected and their composition will be determined by electron microprobe. Preliminary work on carbobystryte (ideally Na8[Al6Si6O24](CO3) • 4H2O) done by the P.I. has shown interesting dehydration behavior, and the diffraction study will also be completed. Heating from room temperature up to 600 °C will be performed collecting complete intensity data sets at intervals of 100 °C. These data will be used to follow in detail changes in cation ordering and dehydration process.
In addition, crystals from the same samples will be studied by Raman spectroscopy at high temperature by using a LINKAM THMS600 heating stage in order to follow the water local environment and it changes with temperature. The spectra will be compared with the information obtained by X-ray diffraction.
The aim of this project is the start of a systematic study on the thermal behavior of complex sequences in cancrinite group minerals conducted on single crystal X-ray diffraction in order to follow in detail dehydration processes, disordering of cations and possible phase transitions from an atomistic point of view, as well as to depict the rationale of their thermal behavior as a function of stacking sequences and/or extraframework chemistry.
Few studies on the thermal behavior of cancrinite and related phases are available. These have been undertaken up to date only on the simplest AB... stacking sequences: cancrinite, pitiglianoite, davyne and microsommite, and cancrisilite. Non-linear increase of cell parameters and eventual discontinuities have been described. Some of these features have been related to dehydration, structure rearrangement or even displacive phase transitions. It is evident that these microporous materials have a non trivial thermal behavior and that additional studies are needed to seed light.
This project is part of a broader scope aimed to characterize the thermoelastic behavior of cancrinite group minerals, which is developed in collaboration with the Dipartimento di Scienze della Terra University of Milano, where a ongoing PhD project (P. Lotti, supervisor prof. G.D. Gatta) is dealing with the study of isothermal bulk moduli of cancrinite group minerals by single crystal X-ray diffraction. The project will study the thermal expansion of the same minerals studied by high-pressure X-ray diffraction (cancrinite and balliranoite).
Risultati e pubblicazioni
La ricerca si è sviluppata nell’ambito del comportamento termoelastico di minerali appartenenti al gruppo della cancrinite ed altri materiali mesoporosi. Sono stati anche descritte nuove specie minerali del gruppo della cancrinite con sequenze complesse.
In concreto le tematiche trattate sono state:
Studio in diffrattometria a cristallo singolo in condizioni di alta pressione.
Sono state studiati campioni naturali di balliranoite ((Na,K)6Ca2(CO3)2Cl2[Al6Si6O24], P63) in condizioni di alta pressione mediante confinamento in cella ad incudine di diamanti e diffrazione di raggi-X in collaborazione con il gruppo di ricerca del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Milano, dove era stato iniziato un progetto di tesi di dottorato di ricerca (P. Lotti, con il prof. G.D. Gatta come tutore) incentrato nello studio delle proprietà termoelastiche dei minerali del gruppo della cancrinte mediante diffrazione di raggi-X di cristallo singolo. Il progetto di tesi coinvolgeva la collaborazione con il prof. Cámara. Nell’ambito di questa tesi, che si è conclusa nel 2014, erano già stati studiati con la stessa metodologia campioni naturali di cancrinite ((Na,Ca)8(CO3)2(H2O)2[Al6Si6O24], P63; Lotti et al. 2012) ed i risultati dello studio della balliranoite hanno permesso di comparare il comportamento compressionale di queste due sostanze isotipiche rilevando che entrambe presentano un simile bulk modulus ma una diversa anisotropia compressionale che si manifesta nella più marcata deformazione della cancrinite nel piano (0001) dovuto alla diversa popolazione extraframework (catene Cl-Ca-Cl lungo [0001] in balliranoite e catene Na-H2O-Na nella cancrinite).
Studio in diffrattometria a cristallo singolo in condizioni di alta temperatura
Sono state studiati in condizioni di alta temperatura mediante e diffrazione di raggi-X un campione naturale di cancrinite ((Na,Ca)8(CO3)2(H2O)2[Al6Si6O24], P63) previamente studiato da Lotti et al. (2012). Durante gli esperimenti di riscaldamento e diffrazione a cristallo singolo in situ mediante apposito microfornetto è stata seguito il processo di deidratazione all’equilibrio. La espansione termica avviene in modo omogeneo fino alla temperatura di 748 K in cui inizia la deidratazione che si osserva per un periodo di 12 giorni in tale condizioni. Una volta deidratata la struttura presenta espansione quasi lineale fino a 823 K, temperatura alla quale il comportamento in diffrazione peggiora sensibilmente dovuto all’imminente decomposizione del materiale. Mediante affinamento strutturale con dati di intensità ottenuti in situ è stato possibile osservare che la struttura presenta un diverso meccanismo di deformazione prima e dopo la deidratazione.
Inoltre, è stato studiato il comportamento di un campione naturale di levina-Ca che ha mostrato la trasformazione della struttura zeolitica ad una sequenza riconducibile ad una cancrinite a sequenza complessa che non è mai stata riscontrata in natura. La levyna-Ca ([(Ca7.8Na2.2K1.1)Σ11.1Al20.0Si34.2 O108⋅51.5H2O; R3m) con sequenza d’impilamento di strati di anelli di sei tetraedri collocati secondo la direzione [0001] della cella esagonale, è AABCCABBC e si trasforma a T > 300 ° C in ABCBCACAB (chiamata per analogia levyna B). Questo interessante risultato permette di sviluppare nuove ipotesi di comportamento di questi materiali e la loro relazione con i minerali del gruppo della cancrinite.
References
Lotti, P., Gatta G.D., Rotiroti, N., and Cámara, F. (2012) High-pressure study of a natural cancrinite. American Mineralogist, 97, 872-882. http://dx.doi.org/10.2138/am.2012.4039
articoli scientifici su riviste ISI
Lotti, P., Gatta, G.D., Rotiroti, N., Cámara, F., Harlow, G.E. (2014) The high-pressure behavior of balliranoite: a cancrinite-group mineral. Zeitschrift für Kristallographie–Crystalline Materials, 229 (2), 63-76. http://dx.doi.org/10.1515/zkri-2013-1626
Gatta, G.D., Comboni, D., Alvaro, M., Lotti, P., Cámara, F., and M.C. Domeneghetti (2014) Thermoelastic behavior and dehydration process of cancrinite. Physics and Chemistry of Minerals, 41(5), 373-386. http://dx.doi.org/10.1007/s00269-014-0656-2
Arletti, R., Vezzalini, G., Quartieri, S., Cámara, F., and Alvaro, M. (2013) A new framework topology in the dehydrated form of zeolite levyne. American Mineralogist, 98, 2063–2074. http://dx.doi.org/10.2138/am.2013.4583
Comunicazioni scientifiche in congressi nazionali ed internazionali
Lotti, P., Gatta, G.D., Merlini, M., Cámara, F., Rotiroti, N., Comboni, D., and Alvaro, M. (2014) Cancrinite-group minerals at non-ambient conditions: a model of the thermo-elastic and structure behavior. Congresso SGI-SIMP 2014, Milano 10-12 September 2014. Rend. Online Soc. Geol. It., Suppl. n. 1 al Vol. 31, p. 291
Lotti, P., Gatta G.D., Kahlenberg, V., Merlini, M., Alvaro, M., and Cámara, F. (2014) Cancrinite-group minerals behavior at non-ambient conditions. Geophysical Research Abstracts. Vol. 16, EGU2014-4073, EGU General Assembly 2014 Vienna, Austria, 27 April – 02 May 2014
Cámara, F., Comboni, D., Gatta, G.D., Alvaro, M., Lotti, P. (2013) New Thermal Expansion Parameter And Dehydration Behavior Of Cancrinite.. 28th European Crystallography Meeting, Warwick, UK,25th -29th August 2013, Acta Crystallographica. Section A
Lotti, P., Gatta, G.D., Comboni, D., Alvaro, M., Cámara, F., Rotiroti, N. (2013) Cancrinite-group minerals ([CAN]-framework type) at non-ambient conditions. XVII National Congress of Catalysis GIC 2013 and XI National Congress of Zeolites Science and Technology, 15 - 18 September 2013, Riccione, Italy, 135